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本发明针对聚丙烯膜阻隔性差、现有改性方法工艺复杂、成本高且透明度低的问题,提出通过静电纺丝制备聚酮纳米纤维膜,负载改性剂后与聚丙烯热压复合。利用脂肪族聚酮与聚丙烯分子结构相似性,形成致密阻隔层,提升阻隔性能,同时保持透明度和抗冲性,实现低成本高效改性。
1、聚丙烯膜材料因其出色的机械性能、低密度、耐腐蚀等优点,大范围的应用于食品、医药包装、农业地膜、建筑防水等诸多领域,产生巨大经济价值。然而,现有聚丙烯膜材料的阻隔性能普遍不佳,难以有效隔绝氧气、二氧化碳、水蒸气及有机小分子等物质,从而对被防护对象的性能与寿命造成不利影响。
2、目前,有多种方法用来提高聚丙烯膜材料的阻隔性。首先,能够最终靠表面覆膜的方法。这种方法通过在聚丙烯表面覆盖一层高阻隔性的材料,如聚偏二氯乙烯、尼龙或乙烯-乙烯醇共聚物等,以显著提高材料的阻隔性能,但表面覆膜工艺复杂、成本高、极大影响其大规模应用;也可以将聚丙烯膜与多种高阻隔树脂膜如双向拉伸聚酯薄膜、双向拉伸尼龙薄膜、镀铝薄膜等复合,从而赋予复合膜良好的耐热性、阻隔性和强度,这种多层复合的方法同样存在工艺复杂、成本比较高的问题,同时膜层厚度不均、界面强度不高易分层、后处理困难等问题也很突出;其次,在聚丙烯基体中加入蒙脱土、石墨烯等纳米填料,以制备纳米复合材料可明显提高其阻隔性能。但由于聚丙烯为非极性聚合物,与纳米填料相容性不佳,加上聚丙烯分子链结晶速率快,结晶度高,导致纳米粒子容易团聚、难以均匀分散,极大削弱材料的阻隔性能。并且,该方法往往导致材料的透明性下降,严重阻碍其在包装领域的应用;另外,也可以将聚丙烯与聚酯、聚乙烯醇、尼龙等高阻隔树脂共混后成膜,以增强其阻隔性。该方法工艺相对简单,成本较低,市场接受度较高。但由于聚丙烯的非极性和易结晶属性,而上述高阻隔树脂均为极性聚合物,导致这些高阻隔树脂与聚丙烯相容性很差,难以在聚丙烯基体中均匀分布,进而影响其阻隔效果。通过加入相容剂,可在某些特定的程度上改善高阻隔树脂与聚丙烯的相容性,以提高其阻隔性能,但工艺难度和生产所带来的成本随之上升,同时改性效果有限。
3、因此,开发一种不添加相容剂,制备工艺简单易行,生产所带来的成本较低,并且高阻隔树脂与聚丙烯相容性好,层间界面强度高的透明聚丙烯复合膜材料具备重要的研究意义和应用价值。
1、鉴于上述现存技术的缺陷,本发明提供一种高阻隔透明聚丙烯复合膜材料及其制备方法。
3、第一方面,本发明提供一种高阻隔透明聚丙烯复合膜材料的制备方法,包括如下步骤:
5、b.采用n,n-二环己基对苯二甲酰胺对聚酮纳米纤维膜改性,得到改性聚酮纳米纤维膜;
7、d.将改性聚酮纳米纤维膜放置在两张聚丙烯膜中间,再一起放入模框中,在5~10mpa的压力下于185~195℃热压8~12min,再在5~10mpa压力下于室温冷压3~10min后取出;然后在5~15mpa的压力下于198~202℃热压8~15min,再在5~15mpa压力下于室温冷压3~10min后取出,得到高阻隔透明聚丙烯复合膜材料。
8、上述制备方法,步骤a中,将六氟异丙醇和二氯甲烷按比例配制成混合溶剂后,依次加入聚酮和氯化钠,密封后于室温下充分搅拌至聚酮完全溶解,静置后得到聚酮纺丝液。
9、进一步的是,混合溶剂中六氟异丙醇和二氯甲烷的质量比为1:(0.25~4);聚酮和混合溶剂的质量比为1:(10~50);聚酮和氯化钠的质量比为1:(0.005~0.02)。
10、进一步的是,上述聚酮为脂肪族聚酮,为一氧化碳、乙烯和丙烯合成的线形交替共聚物,数均分子量为90,000~120,000g/mol。
11、上述制备方法,步骤b中,将n,n-二环己基对苯二甲酰胺溶于二甲基甲酰胺溶液中,然后将其均匀喷涂在聚酮纳米纤维膜上,经静置、干燥、冷却后得到改性聚酮纳米纤维膜。
12、进一步的是,n,n-二环己基对苯二甲酰胺与步骤a中聚酮的质量比为(0.001~0.005):1;n,n-二环己基对苯二甲酰胺与二甲基甲酰胺的质量比为(0.0002~0.001):1。
13、上述制备方法,步骤c中,所述模框为内径100mm、厚度0.1mm的圆形模框;聚丙烯粒料与步骤a中聚酮的质量比为1:(0.05~0.3)。
15、上述制备方法,步骤d中,所述模框为内径100mm、厚度0.2mm的圆形模框;聚丙烯膜和改性聚酮纳米纤维膜的质量比为1:(0.005~0.3)。
16、第二方面,本发明提供由上述制备方法制得的高阻隔透明聚丙烯复合膜材料。
17、本发明的有益效果是:本发明选用脂肪族聚酮作为改性树脂膜材料,脂肪族聚酮是一种含有酮基的类烯烃高分子材料,其具有高阻隔、高抗冲、耐高温、耐非物理性腐蚀、耐磨等优点,与聚丙烯的分子链结构类似,本身透明且折光指数也与聚丙烯相近,当聚酮膜层与聚丙烯膜层热压成型时拥有非常良好的界面相容性和透明度,很适合作为高阻隔透明聚丙烯复合膜材料的中间层。本发明将负载n,n-二环己基对苯二甲酰胺的聚酮纳米纤维膜置于两层聚丙烯膜中间,经严格限定的两段热压成型工艺可使聚酮纳米纤维膜形成致密的聚酮膜,该膜层具有优良的阻隔性能,可明显提升聚丙烯复合膜材料的阻隔性。
18、并且,本发明采用特定静电纺丝工艺制备的聚酮纳米纤维膜的纤维表面具有蜂窝状结构,比表面积高,有利于n,n-二环己基对苯二甲酰胺在聚酮膜上的高效负载和均匀分散,该物质在两段热压条件下可诱发大量的聚丙烯β晶体,不仅提高了聚酮层与聚丙烯基体间的界面结合强度,也逐步提升了聚丙烯复合膜的阻隔性和冲击韧性。本方法所使用的原料价廉易得,成型工艺简单易行,生产所带来的成本较低,在明显提升聚丙烯复合膜阻隔性能的同时,还拥有非常良好的抗冲性和透明度,适合工业化推广。
2.根据权利要求1所述的高阻隔透明聚丙烯复合膜材料的制备方法,其特征是:步骤a中,将六氟异丙醇和二氯甲烷按比例配制成混合溶剂后,依次加入聚酮和氯化钠,密封后于室温下充分搅拌至聚酮完全溶解,静置后得到聚酮纺丝液。
3.根据权利要求2所述的高阻隔透明聚丙烯复合膜材料的制备方法,其特征是:混合溶剂中六氟异丙醇和二氯甲烷的质量比为1:(0.25~4);聚酮和混合溶剂的质量比为1:(10~50);聚酮和氯化钠的质量比为1:(0.005~0.02)。
4.根据权利要求2所述的高阻隔透明聚丙烯复合膜材料的制备方法,其特征是:所述聚酮为脂肪族聚酮,为一氧化碳、乙烯和丙烯合成的线形交替共聚物,数均分子量为90,000~120,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的高阻隔透明聚丙烯复合膜材料的制备方法,其特征是:步骤b中,将n,n-二环己基对苯二甲酰胺溶于二甲基甲酰胺溶液中,然后将其均匀喷涂在聚酮纳米纤维膜上,经静置、干燥、冷却后得到改性聚酮纳米纤维膜。
6.根据权利要求5所述的高阻隔透明聚丙烯复合膜材料的制备方法,其特征是:n,n-二环己基对苯二甲酰胺与步骤a中聚酮的质量比为(0.001~0.005):1;n,n-二环己基对苯二甲酰胺与二甲基甲酰胺的质量比为(0.0002~0.001):1。
7.根据权利要求1所述的高阻隔透明聚丙烯复合膜材料的制备方法,其特征是:步骤c中,所述模框为内径100mm、厚度0.1mm的圆形模框;聚丙烯粒料与步骤a中聚酮的质量比为1:(0.05~0.3)。
8.根据权利要求7所述的高阻隔透明聚丙烯复合膜材料的制备方法,其特征是:所述聚丙烯粒料为薄膜用聚丙烯树脂,其数均分子量为50,000~150,000g/mol,熔点为162~168℃,熔体流动指数为2.8~30g/10min(230℃/2.16kg)。
9.根据权利要求1所述的高阻隔透明聚丙烯复合膜材料的制备方法,其特征是:步骤d中,所述模框为内径100mm、厚度0.2mm的圆形模框;聚丙烯膜和改性聚酮纳米纤维膜的质量比为1:(0.005~0.3)。
10.高阻隔透明聚丙烯复合膜材料,其特征是:由权利要求1~9任一项所述的制备方法制得。
本发明公开了一种高阻隔透明聚丙烯复合膜材料及其制备方法,属于膜材料技术领域。所述制备方法为:a.通过静电纺丝制备聚酮纳米纤维膜;b.制备负载N,N‑二环己基对苯二甲酰胺的改性聚酮纳米纤维膜;c.将聚丙烯粒料放入模框中,通过平板硫化机热压成两张聚丙烯膜;d.将改性聚酮纳米纤维膜放置在两张聚丙烯膜中间,一起放入模框中,通过平板硫化机经两段热压成型,得到高阻隔透明聚丙烯复合膜材料。本发明使用的原料价廉易得,成型工艺简单,生产所带来的成本低,在明显提升聚丙烯复合膜阻隔性能的同时还拥有非常良好的抗冲性和透明度,适合工业化推广。
谭徜彬,王洪,何海清,郑佳,康利民,苏建,曾柳钞,罗珠,杨炯烨,冯政,邵玉宝
技术研发人员:谭徜彬,王洪,何海清,郑佳,康利民,苏建,曾柳钞,罗珠,杨炯烨,冯政,邵玉宝
针对聚丙烯包装膜阻隔性差的问题,提出通过化学改性制备等规聚丙烯-b-聚乙二醇两嵌段物作为相容剂,明显提升聚丙烯与聚乙烯醇的相容性,使聚乙烯醇均匀分散形成次连续相,从而大幅增强共混膜的阻隔性能。...
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